Chlor und Chlorid in Kühltürmen, Verdunstungskühlanlagen und im Kühlwasser

Fluch oder Segen?

In wasserführenden Systemen wie Kühltürmen, Verdunstungskühlanlagen, Brauch-, Kühl-  und Prozesswassersystemen werden häufig Biozide eingesetzt. Einerseits, um hygienische Risiken wie Legionellen und Pseudomonaden zu minimieren, andererseits, um Prozessstörungen durch Biofilme, Verschleimung und MIC (mikrobiologisch induzierte Korrosion) zu verhindern. Die Biozide, die hier zum Einsatz kommen, basieren häufig auf Chlor, z. B. Chlorbleichlauge, Kombinationen von Chlorbleichlauge und Natriumbromid oder fertige Chlor-Brom-Gemische. Diese Biozide haben eines gemeinsam: Im Kühlwasser entstehen freies Chlor bzw. freies Brom und Chlorid, was Korrosion und Rost von metallischen Werkstoffen fördern kann.

In diesem praxisnahen Ratgeber werden wir die Korrosion durch Chlor oder Brom und den richtigen Einsatz von oxidativen Bioziden in Kühlsystemen erläutern. Hierbei versuchen wir, möglichst auf chemische Formeln zu verzichten und verständlich zu bleiben.

Was sind Chloride und was haben sie mit Bioziden zu tun?

Vereinfacht gesagt sind Chloride (Chemische Formel: Cl-) Verbindungen des chemischen Elements Chlor. Fügen Sie Ihrem Kühlwasser also Chlorverbindungen zu, entstehen in der Regel Chloride. Das können Sie nicht verhindern. Doch warum genau entwickeln sich Chloride, wenn Biozide wie Chlor, Chlorbleichlauge oder Chlor-Brom zum Einsatz kommen?

Nehmen wir als Beispiel das häufig genutzte Desinfektions- und Keimtötungsmittel Chlorbleichlauge. Andere Namen für Chlorbleichlauge – die jedoch immer das Gleiche meinen – sind Natronbleichlauge, Natriumhypochlorit, Chlorbleiche, Sodium Hypochlorite oder fachlich nicht ganz korrekt unterchlorige Säure. Die chemische Strukturformel lautet NaOCl. Daran lässt sich erkennen, dass Natrium (Na), Sauerstoff (O) und Chlorid (Cl-) enthalten sind. In Wasser reagiert Chlorbleichlauge dann zu Hypochloriger Säure (HClO), einem starken Oxidationsmittel, das im Wesentlichen für die desinfizierende und bleichende Wirkung verantwortlich ist. Aus Chlorzugaben entsteht weiter reaktiver Sauerstoff und das Hypochlorit-Ion (OCl-). Wie Sie also sehen, ist Chlorid (Cl-) sowohl in dem Reaktionsprodukt Hypochlorige Säure (HClO) als auch im Hypochlorit-Ion (OCl-) enthalten.

Gut zu wissen: Unterhalb eines pH-Werts von 7,5 überwiegt HClO, oberhalb von diesem Wert OCl-. HClO hat die weitaus höhere biozide Wirkung. Somit sind eine Desinfektion und Keimtötung umso wirkungsvoller, je niedriger der pH-Wert des Wassers ist.

Warum verursacht Chlor bzw. Chlorid Korrosion?

Vergrößerte Darstellung von Korrosion in einem Stahlrohr durch Chlor

Korrosion in einem Stahlrohr – Vergrößerung

Die Frage können Sie sich leicht selbst beantworten. Denn wie Sie sicher wissen, ist Chlor ein starkes Oxidationsmittel. Und was ist Rost bzw. Korrosion? Genau, Korrosion ist eine Oxidation des Metalls. Chlor oder auch Brom erhöhen das Oxidationspotential und die Chloridkonzentration im Wasser – und somit auch die Korrosionsgefahr. Chlorid an sich ist zwar kein Oxidationsmittel, jedoch sind die aus Chlor entstehenden Chloride häufig dafür verantwortlich, dass eine metallische Schutzschicht gestört wird und das korrosive Medium Angriffsfläche bekommt.

Wieviel Chlorid darf denn im Wasser sein, ohne Schaden anzurichten? Allgemeine Richtwerte für den maximalen Chloridgehalt sind von einigen Faktoren abhängig. Generell hat sich jedoch ein maximaler Grenzwert von 150-300 mg/l Chlorid für viele Kühlwassersysteme bewährt. Allerdings muss hier jeder Fall individuell betrachtet werden.

Bei welchen Metallen kann es durch Chlor oder Chlorid zu Korrosion kommen?

Zunächst einmal ist festzuhalten, dass Chlorid in der Regel keinen extremen Flächenabtrag durch Korrosion verursacht. In

Starke Korrosion auf einem Stahlrohr durch Chlorid

Starke Korrosionsschäden auf einem Stahlrohr

Verbindung mit chloridhaltigen Bioziden sind daher primär die Spannungsrisskorrosion und Lochfraßkorrosion relevant, wobei Lochfraß die häufigste Herausforderung darstellt. Unter ungünstigen Bedingungen kann Lochkorrosion einem Kühlturmkreislauf oder anderen Kühl- oder Prozesswasserkreisläufen signifikante Korrosionsschäden zufügen.

Das Thema Korrosion in Verbindung mit Chlor, Brom und Chlorid füllt hunderte Seiten Fachbücher. Nicht immer sind sich alle „Experten“ auch einig. Aus dem Konsens lässt sich jedoch folgende Faustregel ableiten: Je höher der Gehalt an freiem Chlor und Chloriden, desto höher ist die Korrosionsgefahr für metallische Werkstoffe.

Doch welche Metalle sind nun besonders gefährdet? Hier gilt grundsätzlich, je unreiner ein Metall ist, desto anfälliger ist es für Rost.

Gefährdete Metalle im Überblick:

  • Unlegierter Stahl/Gusseisen
    Die Korrosionsrate von unlegiertem Stahl und Gusseisen steigt bereits bei freiem Chlor ab 0,4 mg/l meist signifikant an. Bei steigendem Chlorgehalt nimmt auch die Korrosion weiter zu.
  • Kupfer
    Bis ca. 1,1 mg/l Chlor zeigt sich Kupfer in vielen Fällen relativ robust. Danach steigt die Korrosionsgefahr.
  • Aluminium
    In chloriertem Wasser stellt Lochfraßkorrosion für Aluminium eine große Gefahr dar, da es schnell zerstört werden kann.
  • Edelstahl, z. B. V2A
    Edelstahl kann nicht rosten? Doch! Für das „rostfreie“ Edelstahl stellt Chlorid fast das einzige Korrosionsrisiko dar. So können Chloride die vorhandene Passivschicht aus Chromoxid an verschiedenen Stellen verletzen und diese besonders anfällig für Korrosion machen. Lochfraßkorrosion und Spannungsrisskorrosion können die Folge sein.

Mehr zum Thema Korrosion in Kühltürmen und den unterschiedlichen Korrosionsarten wie Lochfraßkorrosion finden Sie in unserem Ratgeber „Braunes Kühlwasser“

Sie haben bereits mit Korrosionsschäden zu kämpfen? Dann ist ein professionelles Korrosionsgutachten der sicherste Weg, der Ursache auf den Grund zu gehen und optimale Lösungen für Ihr Problem zu finden. Mehr dazu erfahren Sie hier:
https://aqua-technik-gmbh.de/gutachten-korrosion-ablagerungen/

Desinfektion vs. Korrosion vermeiden – was ist wichtiger?

Gleich vorweg: Sie müssen sich nicht entscheiden, ob Sie Ihren Kühlturm und Ihr Kühlwasser vor hygienischen Risiken und Prozessstörungen schützen oder

Verkeimtes Kühlwasser macht Kühlwasserdesinfektion notwendig

Verkeimtes Kühlwasser

lieber Rost vermeiden wollen. Denn Sie können durchaus chloridhaltige Biozide einsetzen ohne mit dauerhaften Korrosionsschäden leben zu müssen. Allerdings kommt es hierbei auf die richtige Dosierung an. Damit die Wasserbehandlung von Erfolg geprägt ist, müssen einige Faktoren berücksichtigt werden: Wesentlich ist hier der Gehalt an freiem Chlor bzw. Brom, die Kontaktzeit, das Dosierintervall, die Temperatur, die Betriebsweise, der Eintrag bzw. das Vorhandensein von Organik, die verbauten Werkstoffe und der pH-Wert. Faustregeln sind also fehl am Platz und die Dosiermengen müssen immer individuell bestimmt werden.

Generell müssen meist folgende Herausforderungen bewältigt werden:

  1. Die Vermehrung von Mikrobiologie wie Algen, Pilze und Bakterien und die Bildung von Biofilmen müssen verhindert werden. Speziell für Legionellen müssen die Grenzwerte gemäß 42. BImSchV eingehalten werden. Dies ist wichtig, da Mikrobiologie auch zu Prozessstörungen und erhöhten Kosten (Chemiebedarf/Reinigungen etc.) führen kann.
  2. Gleichzeitig müssen das Biozid und die Dosiermenge so gewählt werden, dass keine Prozessstörungen bzw. Anlagenschäden, z. B. durch Rost, auftreten.
  3. Idealerweise werden beide Ziele mit dem geringsten Kosteneinsatz erreicht.

Übrigens: Selbst bei signifikanten Überdosierungen von chlor- oder bromhaltigen Bioziden besteht im Kühlturmbetrieb ein wesentlicher Vorteil darin, dass das über Verdunstung und Absalzung verloren gegangene Wasser nachgespeist werden muss und dadurch ein stetiger Wasseraustausch stattfindet. So wird das Chlor bzw. Chlorid wieder teilweise aus dem Kühlturmwasser entfernt. Der regelmäßige Wasseraustausch in Verbindung mit pH-Werten von meist 8,5 – 9,2 wirkt somit dem erhöhten Korrosionsrisiko entgegen. Besondere Vorsicht ist jedoch bei halboffenen oder sogar geschlossenen Kühlsystemen geboten. Wird hier regelmäßig Chlor zugeführt, konzentrieren sich Chloride auf, da kein regelmäßiger Wasserwechsel stattfindet. Auf diese Weise wurde bereits der ein oder andere Kühlwasserkreislauf „zerstört“. Damit das nicht passiert, sind hier organische, nicht oxidative Biozide, z. B. Isothiazolinone, die bessere Wahl.

Gibt es Alternativen zu Chlor bzw. Chlorbleichlauge?

Zunächst widmen wir uns der Frage, ob es überhaupt Alternativen zur Chlorbleichlauge für die Desinfektion eines Kühlturms oder einer Verdunstungskühlanlage geben muss oder ob diese nicht völlig ausreicht.

In Kühltürmen herrschen in der Regel pH-Werte zwischen 8,5 und 9,2 vor. Vielleicht ist Ihnen bereits bekannt, dass die Wirksamkeit von Chlor mit steigendem pH-Wert extrem nachlässt. Der Grund ist, dass die Chlorbleichlauge bei höherem pH-Wert verstärkt als Hypochlorit-Ion (OCl) vorliegt. Bei niedrigen pH-Wert dominiert dagegen die Hypochlorige Säure (HOCl), die das weitaus wirksamere Desinfektionsmittel darstellt. Viele Fachleute sind der Ansicht, dass Chlorbleichlauge ab einem pH-Wert von ca. 8 nicht mehr zur Desinfektion ausreicht. Wir, die aqua-Technik Beratungs GmbH, sind nicht ganz dieser Meinung. Die Desinfektionswirkung bei pH-Werten von über 8 kann demnach ausreichend sein, wenn ein Kühlsystem größtenteils ablagerungsfrei ist, eine geeignete Betriebsweise (z. B. durchgehende Wasserumwälzung) und einen kalkulierbaren Organikeintrag aufweist. Wir betreiben sogar Kühltürme und Verdunstungskühlanlagen, die fast komplett ohne Biozid auskommen. Dies ist jedoch an einige Voraussetzungen geknüpft und nur in Verbindung mit einem geeigneten Korrosionsinhibitor, Härtestabilisator, Dispergator und Biodispergator möglich.

Mehr Infos hierzu finden Sie in unserem Ratgeber „Biozidarme Wasserbehandlung“.

Fazit: Chlor bzw. Chlorbleichlauge kann zur Desinfektion durchaus ausreichend sein. In erster Linie hängt dies vom pH-Wert, dem Verschmutzungsgrad des Kühlturms und vom verwendeten Härtestabilisator und Dispergator ab. Beim Einsatz von Chlor ist insbesondere darauf zu achten, dass der verwendete Korrosionsschutz bzw. Härtestabilisator durch das Biozid nicht zerstört wird. Ein häufiges Problem im Zusammenhang mit Chlor und Korrosion.

Mögliche Alternativen zu Chlor / Chlorbleichlauge

Zwei Alternativen zu Chlor bzw. Chlorbleichlauge haben sich für Kühl- und Prozesswasser, speziell aber für Verdunstungskühlanlagen und Kühltürme, am Markt etabliert. Zum einen die gemeinsame Dosierung von Chlorbleichlauge und Natriumbromid und zum anderen fertiges, flüssiges Chlor-Brom. Der Hauptgrund liegt darin, dass Brom im Gegensatz zu Chlor eine deutlich höhere Wirksamkeit bei höheren pH-Werten aufweist.

Hier wird aus zwei separaten Gebinden einmal Chlorbleichlauge und einmal Natriumbromid in ein Kühlsystem dosiert. Wichtig hierbei ist, dass sich beide Produkte gut vermischen. So steigt die Effizienz, indem mehr Brom gebildet wird. Idealerweise wird hier ein statischer Mischer verwendet. Denn bei schlechter Vermischung geht der wesentliche Produktvorteil verloren. Der daraus resultierende eigentliche biozide Wirkstoff ist unterbromige Säure. In vielen Anwendungsfällen, speziell bei höheren pH-Werten im Wasser, erweist sich dieses Verfahren als vorteilhaft. Sowohl hinsichtlich des Korrosionsschutzes als auch der Bekämpfung von Mikrobiologie.

Hier liegt das Brom bereits gebrauchsfertig vor bzw. entsteht in situ nach Zugabe ins Kühlwasser. Stabilisierte Lösungen besitzen den wesentlichen Handlingvorteil, dass nur ein Produkt gelagert und dosiert werden muss. Darüber hinaus entfällt der technische Aufwand der Produktvermischung, wie es bei Chlorbleichlauge und Natriumbromid erforderlich ist. Wir, die aqua-Technik Beratungs GmbH, nutzen seit Jahren sehr erfolgreich das Produkt „ALGHICIDA BR-L“, das gegenüber Chlorbleichlauge u. a. folgende Vorteile besitzt:

  • Weniger flüchtig im Kühlturmbetrieb
  • Weniger korrosiv als Chlorbleichlauge
  • Wirkt weniger zerstörend gegenüber Korrosionsschutzmitteln, Härtestabilisatoren und Dispergatoren
  • Weniger AOX-Bildung
  • Signifikant weniger Chloridbildung
  • Weniger Wirkstoffabbau durch Lagerung
  • Bessere Wirksamkeit gegen Biofilme

Interessieren Sie sich speziell für die Prävention und Vermeidung von Legionellen, können folgende Ratgeber hilfreich sein:

Legionellen chemisch bekämpfen

Bestes Mittel gegen Legionellen

In der Regel werden gängige Produktgruppen wie Phosphate, Phosphonate, Silikate, Molybdän usw. als Inhibitoren eingesetzt. In offenen Kühlkreisläufen wie Kühltürmen oder Verdunstungskühlanlagen haben sich Phosphonate bewährt. In manchen Fällen werden Korrosionsschutzmittel durch das chlor- oder bromhaltige Biozid in ihrer Wirkung beeinträchtigt. Ein Teufelskreislauf beginnt. Für Kühltürme und Verdunstungskühlkreisläufe nutzen wir meist ein spezielles Phosphonat mit einem wesentlichen Vorteil: Einem Katalysator, der bei höheren Konzentrationen an freiem Chlor / Brom oder bei steigender Temperatur den Korrosionsschutz automatisch erhöht. Ein kleiner, aber häufig sehr wirkungsvoller Kniff.

Schlussbemerkung

Korrosion im Allgemeinen ist von vielen Faktoren abhängig. So sind unter anderem der pH-Wert, die Temperatur, der gelöste Sauerstoffgehalt, die Fließgeschwindigkeit, die elektrische Leitfähigkeit, vorhandene Ablagerungen oder die Alkalität des Wassers von signifikanter Bedeutung. Nicht zu vergessen, kann auch eine ungünstige Dosierung von ungeeigneten Korrosionsschutzmitteln zu Schäden durch Rost führen. Denn bei einer unregelmäßigen Deckschichtbildung konzentriert sich der Korrosionsangriff auf Teilbereiche des Kühlsystems. Extrem aggressive Lochfraßkorrosion kann die Folge sein. Somit ist bei der Vermeidung von Korrosionsschäden immer das Gesamtbild entscheidend.

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